MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK PADA ALKIL HALIDA

        Kimia organik bisa didefinisikan sebagai salah satu cabang ilmu kimia yang membahas mengenai struktur, sifat, komposisi, reaksi, dan sintesis senyawa organik (senyawa yang dibangun terutama oleh karbon dan hidrogen serta unsur-unsur lain seperti nitrogen, oksigen, fosfor, halogen, dan belerang). 

          Dalam kimia organik dikenal bermacam-macam reaksi, salah satu reaksinya adalah reaksi substitusi. Serupa sebutannya, reaksi ini merupakan reaksi pergantian antara unsur/gugus pada senyawa/molekul organik dengan unsur/gugus pada senyawa/molekul yang lain, mirip dengan pergantian pemain utama dan cadangan dalam sepak bola (misalnya). Unsur/gugus pengganti dalam reaksi substitusi dikenal sebagai gugus datang sementara unsur/gugus yang tergantikan dikenal sebagai gugus pergi. 

            Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom atau gugus atom oleh atom atau gugus atom lain. Jadi dalam reaksi substutisu suatu atom atau gugus atom yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan diganti oleh atom atau gugus atom yang lain. Berdasarkan pereaksi yang yang dipergunakan, reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi (a) reaksi substitusi radikal bebas; (b) reaksi substitusi nukleofilik; dan (c) reaksi substitusi elektrofilik.

            Reaksi substitusi adalah reaksi penggantian atom senyawa hidrokarbon oleh atom senyawa lain. Reaksi substitusi pada umumnya terjadi pada senyawa jenuh (alkana). Alkana dapat mengalami reaksi substitusi dengan halogen. Reaksi substitusi juga dapat diartikan sebagai  reaksi dimana berlangsung penggantian ikatan kovalen pada suatu atom karbon. Reagensia pengganti dan gugus lepas yang meninggalkan substrat dapat berupa nukleofil atau elektrofil (atau radikal bebas). Secara umum, reaksinya dapat dinyatakan sebagai berikut:      

 Reaksi secara umum:

R - H    +    X2  →  R – X     +    H – X

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada Alkil Halida

Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan: 

Pada umumnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian. 

1. Reaksi SN1

    Reaksi SN1 adalah sebuah reaksi substitusi dalam kimia organik. SN1 adalah singkatan dari substitusi nukleofil dan "1" memiliki arti bahwa tahap penetapan laju reaksi ini adalah reaksi molekul tunggal. Reaksi ini melibatkan sebuah zat antara karbokation dan umumnya terjadi pada reaksi alkil halida sekunder ataupun tersier, atau dalam keadaan asam yang kuat, alkohol sekunder, dan tersier. Dengan alkil halida primer, reaksi alternatif SN2 terjadi. Dalam kimia organik, SN1 dirujuk sebagai mekanisme disosiatif. Mekanisme reaksi ini pertama kali diajukan oleh Christopher Ingold, dkk. pada tahun 1940.

  SN1/substitusi nukleofilik unimolekuler mudah dikenali karena memiliki dua tahapan reaksi. Tahap pertama merupakan tahap “perginya” (baca, putus/lepas) si gugus pergi dari suatu senyawa/molekul yang nantinya akan digantikan oleh gugus datang. Gugus yang pergi ini tidak sendiri, ia pergi dengan membawa pasangan elektron ikatan. Akibatnya senyawa/molekul yang ditinggalkan mengalami kekurangan elektron. Dengan kata lain senyawa mengalami ionisasi sehingga bermuatan positif dan memiliki hibridisasi sp3 berbentuk segitiga planar/datar. Senyawa yang telah bermuatan positif cenderung labil (mudah bereaksi) ketika berada dalam “mode” ini. Karena itu gugus datang akan dengan mudah masuk dan membentuk ikatan dengan suatu senyawa. Masuknya gugus datang dapat terjadi melalui dua arah yang berbeda, karnanya produk hasil reaksi SN1 akan berupa rasemat/campuran enantiomer/senyawa sama namun letak gugus datang dalam ruang 3D-nya berbeda.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan X yang melalui mekanisme SN1-adalah campuran rasemik Reaksi substrat R akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3o > 2o >> 1o.

2. Reaksi SN2 

      Berbeda dengan SN1, reaksi SN2 (bimolekular) melibatkan dua gugus sekaligus selama proses substitusi berlansung. Artinya reaksi akan sangat dipengaruhi oleh kekuatan masing-masing gugus baik gugus datang maupun gugus pergi. Jika gugus yang datang merupakan pendonor elektron yang lebih baik dari gugus yang akan pergi, maka reaksi substitusi akan berlansung dengan mudah, sebaliknya jika gugus pergi cenderung lebih baik dari gugus datang maka reaksi akan cenderung lambat bahkan tidak berlansung sama sekali. 

  

Adapun ciri reaksi SN2 adalah: 

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut. 

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

PERMASALAHAN

1. Pada mekanisme S_N1 hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat Sedangkan pada S_N2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat, Nah bagaimanakah hal ini bisa terjadi,?

2. Mengapa  laju reaksi dari reaksi SN1 tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil ? tolong jelaskan.

3. Bagaimana perbandingan mekanisme substitusi SN1dan SN2 dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut, struktur, dan nukleofil secara spesifik ?