Pembentukan dan reaktifitas senyawa Organometalik

Senyawa Organologam

Cabang ilmu kimia yang mempelajari tentang ikatan antara senyawa organic (mengandung atom Carbon) dan anorganik (logam) yaitu organologam. Organologam sangat erat kaitannya dengan logam-logam yang terikat dengan Carbon. Tetapi perlu diketahui bahwa senyawa organologam sangat kompleks susunannya. Diketahui bahwa senyawa organologam sangat kompleks susunannya. Reaksi yang terjadi pada senyawa organologam bisa dibilang sangat kompleks Karena melibatkan reaksi-reaksi ligan organik dan bagaimana ligan tersebut berikatan dengan atom logam. Aplikasi senyawa organologam yang mungkin paling menonjol adalah sebagai katalis. Sebagai contoh apabila kita memiliki senyawa organik A dan B, dimana kita berkeinginan untuk menggabungkan rantai karbon milik A dan B. Agar kedua senyawa tersebut dapat bergabung maka dibutuhkanlah suatu katalis organologam dimana dia akan melakukan berbagai macam reaksi sampai senyawa A dan B bisa bergabung dan katalis itu sendiri akan melepaskan diri.

Senyawa organologam merupakan senyawa dimana minimal terdapat satu atom karbon dari gugus organik yang berikatan langsung dengan logam. Istilah organologam biasanya didefinisikan agak longgar, dan senyawa yang mengandung ikatan karbon dengan fosfor, arsen, silikon, ataupun boron termasuk dalam katagori ini. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Sebagai contoh suatu alkoksida seperti (C3H7O4)Ti tidaklah termasuk senyawa organologam, karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui atom oksigen. Sedangkan senyawa (C6H5)Ti(OC3H7)3 adalah senyawa organologam karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik.

Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :

1. Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah teroksidasi.

2. Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam  yang mudah menguap terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.

Konsep Organologam dan Reaksi Pembentukan Organologam

            Pada dasarnya Organologam prinsipnya yaitu atom-atom Karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada Carbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:

1. Reaksi Logam langsung ; sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland  dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:

Mg + CH3I → CH3MgI

Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.

2.Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa  organologam

lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter

atau pelarut hidrokarbon, misalnya :

PCl3 + 3C6H5MgCl  → P(C6H5)3 + 3MgCl2

VOCl3 + 3(CH3)3SiCH2MgCl → VO(CH2SiMe3)3 + 3MgCl2

 3. Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.

  4. Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam       Karbon. Contohnya:

RhCl(PPh3)3 + CH3I → RhClI(CH3)(PPh3)2 + PPh3

PERMASALAHAN

1. Apakah ada persamaan yang mendasar dari ikatan organologam pada ikatan kovalen dan ikatan ionik? jelaskan!

2. Diatas sudah dijelaskan bahwa salah satu konsep dasar yang lebih penting dalam senyawa organologam yaitu "Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna". Interaksi yang bagaimana yang dimaksud dalam penjelasan itu? jelaskan

3. Jelaskan prinsip dari organologam itu sendiri secara rincinya?

Mekanisme Reaksi Adisi Elektrofilik pada Senyawa Organik Tidak Jenuh

PENGERTIAN REAKSI ADISI

Reaksi kimia adalah suatu proses alam yang selalu menghasilkan antar perubahan senyawa kimia. Senyawa ataupun senyawa-senyawa awal yang terlibat dalam reaksi disebut sebagai reaktan. Reaksi kimia biasanya dikarakterisasikan dengan perubahan kimiawi, dan akan menghasilkan satu atau lebih produk yang biasanya memiliki ciri-ciri yang berbeda dari reaktan. Secara klasik, reaksi kimia melibatkan perubahan yang melibatkan pergerakan elektron dalam pembentukan dan pemutusan ikatan kimia, walaupun pada dasarnya konsep umum reaksi kimia juga dapat diterapkan pada transformasi partikel-partikel elementer seperti pada reaksi nuklir.

      Reaksi adisi adalah reaksi penggabungan dua atau lebih molekul menjadi sebuah molekul yang lebih besar dengan disertai berkurangnya ikatan rangkap dari salah satu molekul yang bereaksi akibat adanya penggabungan atau reaksi pemutusan ikatan rangkap (pengubahan ikatan rangkap menjadi ikatan kovalen tunggal). Reaksi adisi antara lain dapat digunakan untuk membedakan alkana dengan alkena.

 Dalam reaksi adisi, molekul senyawa yang mempunyai ikatan rangkap menyerap atom atau gugus atom sehingga ikatan rangkap berubah menjadi ikatan tunggal. Alkena dan alkuna dapat mengalami reaksi adisi dengan hidrogen, halogen maupun asam halida (HX). Untuk alkena atau alkuna, bila jumlah atom H pada kedua atom C ikatan rangkap berbeda, maka arah adisi ditentukan oleh kaidah Markovnikov, yaitu atom H akan terikat pada atom karbon yang lebih banyak atom H-nya (“yang kaya semakin kaya”). Pada reaksi ini berlaku hukum Markovnikov ”Atom H dari asam halida ditangkap oleh C berikatan rangkap yang mengikat atom H lebih banyak atau gugus alkil yang lebih kecil.

Reaksi adisi terjadi pada senyawa tak jenuh. Molekul tak jenuh dapat menerima tambahan atau gugus dari suatu pereaksi. Dua contoh pereaksi yang mengadisi pada ikatan rangkap adalah brom dan hidrogen. Adisi brom biasanya merupakan reaksi cepat, dan sering dipakai sebagai uji kualitatif untuk mengidentifikasi ikatan rangkap dua atau rangkap tiga. 

  REAKSI ADISI ELEKTROFILIK

  Elektrofilik

 Elektrofilik merupakan sesuatu yang tertarik pada elektron, dan karena tertarik oleh daerah negatif, elektrofil harus merupakan sesuatu yang memebawa muatan positif penuh atau memiliki sedikit muatan positif disuatu daerah padanya. Etena dan alkena yang lain diserang oleh elektrofil. elektrofilk biasanya ujung yang sedikit lebih positif (+) dari sebuah molekul seperti hidrogen bromida, HBr. Elektrofil tertarik dengan kuat ke elektron yang terekpose pada ikatan pi dan reaksi terjadi karena adanya reaksi inisiasi yang sebentar lagi akan kita bahas. 


Reaksi adisi elektrofilik terjadi apabila gugus yang pertama menyerang suatu ikatan rangkap pereaksi elektrofil. Reaksi adisi elektrofilik ditemukan pada senyawa C yang mengandung ikatan rangkap antara dua atom C seperti alkena dan alkuna. 

  

MEKANISME REAKSI ADISI ELEKTROFILIK 

• Reaksi Adisi Elektrofilik HX pada Alkena

Pada senyawa alkena terdapat elektron π yang letaknya lebih jauh dari inti dibanding elektron pada ikatan σ, sehingga lebih mudah diserang oleh suatu elektrofil. Elektron pi adalah suatu nukleofil lemah. Mekanisme reaksi adisi dari air terhadap etilen, suatu alkena sederhana.

Dasar untuk memahami reaksi adisi ektrofilik HX (halida asam) pada alkena adalah: alkena dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi polar. Ikatan rangkap karbon-karbon kaya akan elektron dan dapat disumbangkan kepada spesies elektrofilik. Contohnya reaksi 2-metilpropena dengan HBr menghasilkan 2-bromo-2-metilpropana. Reaksi dimulai dengan serangan elektrofil (HBr) pada ikatan π. Dua elektron π akan membentuk satu ikatan σ antara hidrogen dari HBr dengan karbon ikatan rangkap. Hasilnya adalah intermediet karbokation yang bersifat elektrofilik, sehingga dapat bereaksi dengan nukleofil dengan menerima pasangan elektron bebas dari nukleofil tersebut. Di sini yang bertindak sebagai nukleofil adalah Br- . Karbokation bereaksi dengan Br menghasilkan ikatan C-Br dan menghasilkan produk akhir reaksi adisi.

Diagram energi reaksi adisi elektrofilik memiliki dua puncak transition state yang dibatasi oleh pembentukan intermediet karbokation. Tingkat energi intermediet lebih tinggi dibandingkan tingkat energi alkena awal, tetapi keseluruhan reaksi adalah eksergonik (ΔG⁰ bernilai negatif). Tahap pertama, protonasi alkena menghasilkan intermediet kation, berjalan relatif lambat. Akan tetapi sekali terbentuk, karbokation tersebut dengan cepat bereaksi dengan nukleofil dan menghasilkan produk akhir reaksi adisi.

Seorang ahli kimia Rusia, Vladimir Markovnikov, pada tahun 1969 mengusulkan suatu aturan yang kemudian dikenal dengan aturan Markovnikov, yaitu: Pada reaksi adisi HX pada alkena, hidrogen menyerang karbon yang kurang tersubstitusi, sedangkan X menyerang karbon yang lebih tersubstitusi.

PERMASALAHAN:

1. Mengapa reaksi adisi terjadi hanya pada senyawa tak jenuh? Apakah bisa juga terjadi pada senyawa jenuh ?

2. Diatas tadi sudah dijelaskan bahwa dasar untuk memahami reaksi adisi ektrofilik HX (halida asam) pada alkena adalah alkena dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi polar. Yang ingin saya tanyakan mengapa alkena tersebut dapat bertindak sebagai nukleofil dalam reaksi polar?

3. Mengapa pada reaksi adisi brom biasanya merupakan reaksi cepat, dan sering dipakai sebagai uji kualitatif untuk mengidentifikasi ikatan rangkap dua atau rangkap tiga?

4. Pada kondisi bagaimana yang membedakan antara reaksi adisi elektrofilik dan reaksi adisi nukleofilik? Jelaskan!

Contoh Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN) pada alkil halida

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Pada Alkil Halida

Reaksi Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp3 yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan.

1. Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN2)
    Berbeda dengan SN1, reaksi SN2 (bimolekular) melibatkan dua gugus sekaligus selama proses substitusi berlansung. Artinya reaksi akan sangat dipengaruhi oleh kekuatan masing-masing gugus baik gugus datang maupun gugus pergi. Jika gugus yang datang merupakan pendonor elektron yang lebih baik dari gugus yang akan pergi, maka reaksi substitusi akan berlansung dengan mudah, sebaliknya jika gugus pergi cenderung lebih baik dari gugus datang maka reaksi akan cenderung lambat bahkan tidak berlansung sama sekali. 

 contoh mekanisme reaksi SN2

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. 

3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. 

2. Reaksi Substitusi Nukleofilik (SN1)
    Reaksi SN1 adalah sebuah reaksi substitusi dalam kimia organik. SN1 adalah singkatan dari substitusi nukleofil dan "1" memiliki arti bahwa tahap penetapan laju reaksi ini adalah reaksi molekul tunggal. Reaksi ini melibatkan sebuah zat antara karbokation dan umumnya terjadi pada reaksi alkil halida sekunder ataupun tersier, atau dalam keadaan asam yang kuat, alkohol sekunder, dan tersier.

contoh mekanisme reaksi SN1

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme SN1:

1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada a gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit.

PERMASALAHAN

1. Mengapa nukleofil dan substrat terlibat  dalam langkah penentu kecepatan reaksi pada          menkanisme reaksi substitusi nukleofilik (SN2)?

     2. Jelaskan mengapa reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau                 primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier?
      3. Dalam reaksi mekanisme SN1 berangsung dalam dua tahap, tetapi hanya substrat (alkil          halida) saja yang digunakan untuk penentuan laju reaksi dari mekanisme reaksi SN1,              mengapa demikian?

MEKANISME REAKSI ELIMINASI PADA ALKIL HALIDA DAN ALKOHOL

    Defenisi Reaksi Eliminasi

      Reaksi Eliminasi adalah reaksi pelepasan/pengeluaran molekul dari substrat. Eliminasi dapat dianggap kebalikan dari reaksi adisi. Pada reaksi eliminasi terjadi perubahan ikatan, ikatan tunggal menjadi ikatan rangkap.Eliminasi merupakan reaksi yang mengubah jumlah subtituent dalam atom karbon, dan membentuk ikatan kovalen. Pada reaksi ini, dua atom atau gugusyang masing-masing terikat pada dua buah atom C yang letaknya berdampingan dilepaskan oleh suatu pereaksi sehingga menghasilkan ikatan rangkap. Reaksi ini hanya dapat berlangsung bila ada zat yang menarik molekul yang akan di eliminasi. Reaksi eliminasi digunakan untuk membuat senyawa-senyawa alkena dan alkuna. Sebagai contoh adalah reaksi pembuatan etena dari etanol. 
Jika alkil halida mempunyai atom hidrogennya pada atom karbonyang bersebelahan dengan karbon pembawa halogenakan bereaksi dengan nukleofil, maka terdapat dua kemungkinan reaksi yang bersaing, yaitu substitusi dan eliminasi (Firdaus, 2016).

Mekanisme Reaksi Eliminasi Alkil Halida

     Mekanisme reaksi eliminasi adalah tahap-tahap yang dilalui oleh reaksi eliminasi. Sering kali reaksi substitusi dan eliminasi terjadi secara bersamaan pada pasangan pereaksi nukleofil dan substrat yang sama. Reaksi mana yang dominan, bergantung pada kekuatan nukleofil, struktur substrat, dan kondisi reaksi. Seperti halnya dengan reaksi substitusi, reaksi eliminasi juga mempunyai mekanisme,yaitu mekanisme E1 dan E2 (Firdaus, 2016).

• Mekanisme E1 (Unimolekuler)

     E1 merupakan reaksi eliminasi unimolekuler. E1 terdiri dari dua langkah mekanisme yaitu ionisasi dan deprotonasi. Ionisasi adalah putusnya ikatan karbon-karbon membentuk intermediet karbokation. Suatu karbokation adalah suatu zat-antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut. Salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofildalam reaksi SN1. Namun terdapat suatu alternative lain yaitu dengan mekanisme E1 (Fessenden, 1986:196). Mekanisme E1 merupakan reaksi eliminasi unimolekuler. Reaksi eliminasi unimolekuler adalah reaksi eliminasi dimana karbokation memberikan sebuah proton kepada suatu basa dalam suatu reaksi eliminasi sehingga akan menghasilkan suatu produk alkena. Atau dengan kata lain, reaksi E1 merupakan reaksi eliminasi dua tahap dimana tahap pertama terjadi pemisahan gugus pergi dari substrat yang menghasilkan senyawa antara karbokation dengan tahap kedua meliputi pengeluaran proton oleh suatu basa dan pembentukan ikatan rangkap. Reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida tersier. Reaksi ini berlangsung tanpa kuat, melainkan karena sama-sama menggunakan intermediet karbokation.

Langkah 1 (ionisasi)

Reaksi E1 berjalan lambat

Langkah 2 (deprotonasi)

Reaksi E1 berjalan cepat

• Mekanisme E2 (Bimolekuler)

    E2 merupakan reaksi eliminasi biomolekuler. Reaksi E2 hanya terdiri dari satu langkah mekanisme dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap C=C. Reaksi ini tidak melewati pembetukan karbokation sebagai zat perantara, melainkan terjadi reaksi serempak (satu tahap). Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hampir sama dengan reaksi SNS2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat.

1.     

Mekanisme Reaksi Eliminasi Alkohol

     Eliminasi adalah reaksi pembentukan ikatan rangkap dari ikatan tunggal. Alkohol yang mengalami reaksi eliminasi akan menghasilkan alkena dan juga melepaskan air, reaksi ini kadang juga disebut reaksi dehidrasi karena dalam reaksi ini mengalami pelepasan air. 

Mekanisme umum eliminasi alkohol sebagai berikut:

Pada tahap awal adalah melibatkan protonasi alkohol oleh suatu asam diikuti hilangnya molekul air sehingga dihasilkan karbokation (jalur E1):

kemudian eliminasi terjadi ketika asam konjugasi dari suatu basa menyerang atom Hidrogen. Produk akhir dihasilkan alkena.

Faktor faktor yang mengatur reaksi eliminasi 

1. Kebasaan
Kemampuan pereaksi dalam menerima proton dalam reaksi asam-basa (penting untuk eliminasi). Semakin kuat basa reaksi eliminasi lebih disukai.

2. Kenukleofilan
Ukurran kemampuan pereaksi dalam memberikan elektron. Penting untuk substitusi. Makin kuat nukleofil substitusi lebih terjadi.

3. Sifat Pelarut
Pengaruh pelarut adalah pada kemampuan mensolvasi ion-ion, karbokation, nukleofil atau basa, dan gugus-gugus pergi. Dilihat dari tetapan dielektrik. Pelarut polar -> SN1, Pelarut kurang polar -> SN2 dan E2 . Semakin tinggi tetapan dielektrik semakin tinggi kepolaran semakin SN1 disukai.

4.Temperatur                                                                            Relatif mendukung reaksi eliminasi pada suhu tinggi. Reaksi eliminasi berlangsung cepat pada suhu tinggi.

5. Pengaruh struktur+nukleofil

·  alkil halida primer+nukleofil kuat -> reaksi yang mungkin terjadi SN2

· alkil halida sekunder+nukleofil kuat -> reaksi yang mungkin terjadi SN2

· alkil halida sekunder+nukleofil lemah SN1 (utama) dan E1 (sampingan)

6. Pengaruh struktur+kebasaan

• alkil halida sekunder+basa kuat -> reaksi yang mungkin terjadi E2
• alkil halida tersier+basa kuat -> reaksi yang mungkin terjadi E2 
• alkil halida tersier+basa lemah -> reaksi yang mungkin terjadi SN1.

7. konsentrasi 

Permasalahan

1. Bagaimana perbandingan mekanisme eliminasi E1 dan E2 dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut, struktur, dan nukleofil secara spesifik ?

2. Seperti yang tertulis diatas bahwa reaksi E1 biasanya terjadi pada alkil halida tersier. Tolong jelaskan mengapa demikian!

3. Salah satu dari faktor-faktor yang mengatur reaksi eliminasi yaitu konsentrasi. Yang ingin saya tanyakan disini adalah bagaimana pengaruh konsentrasi terhadap reaksi?